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超级纤维——PBO纤维,你了解过吗?

发布时间:12-27 09:05   来源:来源  点击:   发表评论

什么是PBO纤维

你了解过吗?其实聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维是有机高性能纤维中力学性能和耐热性最高的品种!它的强度、模量、耐热性、抗燃性、耐冲击性、耐摩擦性和尺寸稳定性均很优异,并且质轻而柔软,是极其理想的纺织原料。

一根直径为1毫米的PBO细丝可吊起450千克的重量,其极限氧指数(LOI)达68%,密度为1.54-1.56g/cm3,是高强度的不燃纤维。PBO的工业化生产始于上世纪末的1998年,因其优异的性能一出现就引起极大关注,被称为“21世纪超级纤维”。

PBO纤维的发展史


PBO最初是由美国空军材料实验室于上个世纪70年代作为一种耐高温性能的材料进行开发的,但是一直受到合成工艺的限制,不能合成大分子量的PBO聚合物,其优越的性能也难以体现出来。直到80年代中期,由DOW化学公司开发出了一种新的单体合成、聚合及纺丝技术,1991年又与东洋纺织公司开始联合研究开发PBO纤维,并于1995年,由东洋纺织公司在DOW化学公司的专利许可下开始了试生产,1998年10月开始商业化生产,注册商标为Zylon。


直至目前,日本东洋纺仍然也是全球最大的商业化生产PBO纤维的公司。不过近年来,我国不断加大PBO纤维的产业化研究,2019年3月22日,成都新晨新材料科技有限公司年产380吨高性能聚对苯撑苯并二噁唑纤维(PBO)装置的顺利投产,标志着我国PBO纤维行业取得了突破性的进展。我国由此继日本东洋纺公司之后,成为全球第二个能大批量生产高性能PBO纤维的国家。

图1 我国聚对苯撑苯并二噁唑纤维(PBO)行业发展进程

性能特点

PBO纤维的强度和模量是Kevlar纤维的1. 8倍以上,热分解温度高达650℃。,耐热性比对位芳纶高100℃,极限氧指数(LOI)达68,是不燃纤维。而其密度为1.54-1.56g/cm3,比碳纤维轻(碳纤维密度1.80-1.87g/cm3)。强度为5.8GPa(德国有报道为5.2GPa),模量180GPa,在现有的化学纤维中最高;耐化学性优良,只溶于浓硫酸、多聚磷酸等少数酸。

日本Toyobo公司将其PBO纤维分为两种,纺织性的丝称为AS;而为提高弹性模量经热处理的丝称为HM。


PRO纤维同其他几种纤维的性能对比

PBO纤维的缺陷

PBO纤维的抗压性能和表面枯结性能较差,可通过各种改性方法来提高。

制备方法

PBO纤维的制备一般包括单体合成、聚合体合成和纤维纺丝三个步骤。目前国内外关于PBO纤维的生产方法很多,其中文献涉及的较优方法是使4,6-二氨基间苯二酚与对苯二甲酸在多聚磷酸溶剂和缩合剂中进行溶液加热聚合,所得聚合液为液晶状态,经脱泡和过滤后可直接进行干喷纺而制得初纺丝。PBO纤维制造的工艺流程如图:

1. 单体合成:PBO聚合体合成中,4,6-二氨基间苯二酚(DAR)盐酸盐是必需的中间体。DAR单体盐的质量是影响最终纤维产品性能的主要因素之一。目前主要的合成路线和方法有三氯苯法、间苯二酚法、苯胺法、间苯二酚磺化氯化法、间苯二酚磺化法、l,3-二氯苯法等。

 美国陶氏(DOW)化学公司开发成功的以三氯苯为起始原料进行合成DRA单体,在合成过程中不会生成异构体,收率很高,对PBO的工业化生产起到了很大的作用,但存在原料不易获取、成本高的问题。此合成反应式如图所示:


2. 聚合体合成:1981年,美国Wolfe等人首先报道了PBO的合成方法。经过20年的研究发展,在Wolfe对聚合方法的改善以及在Lysenko发明了单体合成路线的基础上,PBO的研究工作取得了长足的进步。目前合成PBO聚合体的路线和方法主要有对苯二甲酸法(又称多磷酸法)、对苯二甲酰氯法、三甲基硅烷基化法、中间相聚合法等,而最常用的是对苯二甲酸法和对苯二甲酰氯法,这两种方法分别以多聚磷酸(PPA)和甲磺酸(MSA)为溶剂。对苯二甲酸法是以4,6-二氨基间苯二酚的盐酸盐为单体原料,与对苯二甲酸(TPA)混合,经过中和反应、脱色处理、干燥后制成复合盐,再以多聚磷酸为溶剂,添加五氧化二磷和抗氧化剂,PPA既是溶剂,也是缩聚催化剂,经过预聚合反应制备出PBO聚合物,反应式如图所示:

3. 纤维纺丝:PBO聚合物纤维纺丝采用目前最为成熟的是干喷湿纺一水洗干燥液晶纺丝技术,所选的纺丝溶剂有多聚磷酸、甲磺酸、甲磺酸/氯磺酸、硫酸、三氯化铝、三氯化钙/硝基甲烷等,一般多选用多聚磷酸为纺丝溶剂。PBO在多聚磷酸中的缩聚溶液即可作为纺丝原液,溶质的质量分数调整到l5%以上,纺丝原液溶至液晶性,经脱泡和过滤,通过双螺杆挤出机挤出,经过空气层,在喷头进行一次拉伸,大分子链沿着纤维的轴向取向,形成刚性伸直链原纤结构,在磷酸水溶液中凝固成型。采用磷酸水溶液可以减缓磷酸脱除的速度,有利于纤维内部孔隙的闭合,形成致密结构的纤维。纺丝再经过洗涤除去纤维中的磷酸,干燥后卷绕成型。采用干喷湿纺法液晶纺丝装置,空气层为20mm,稍有喷头拉伸,就能得到直链结构的抗拉强度为37cN/dtex、抗拉模量1148cN/dtex的初生丝,由于纺丝时刚直的分子链经空气层时已高度取向,因此不需要象通用纤维那样再经过牵伸工序。纤维抗拉强度测试条件为夹持距离10mm,速度10mm/min。如果要制备高抗拉模量的纤维,可将初生丝在张力下600℃左右的高温进行热处理,纤维弹性模量上升为1760cN/dtex,而抗拉强度不下降得到高模丝,经过热处理的高模丝表面呈金黄色的金属光泽。


PBO纤维的表面改性



PBO纤维的应用

PBO纤维的主要特点是耐热性好、强度和模量高,故应用广泛。

 (1)长丝的应用,可用于轮胎、胶带(运输带)、胶管等橡胶制品的补强材料;各种塑料和混凝土等的补强材料;弹道导弹和复合材料的增强组分;纤维光缆的受拉件和光缆的保护膜;电热线、耳机线等各种软线的增强纤维;绳索和缆绳等高拉力材料;高温过滤用耐热过滤材料;导弹和子弹的防护设备、防弹背心、防弹头盔和高性能航行服;网球、快艇、赛艇等体育器材;高级扩音器振动板、新型通讯用材料;航空航天用材料等。

(2)短切纤和和浆粕的应用,可用于摩擦材料和密封垫片用补强纤维;各种树脂、塑料的增强材料等。

(3)纱线的应用,可用于消防服;炉前工作服、焊接工作服等处理熔融金属现场用的耐热工作服;防切伤的保护服、安全手套和安全鞋;赛车服、骑手服;各种运动服和活动性运动装备;Carrace飞行员服;防割破装备等。

(4)短纤维的应用,主要用于铝材挤压加工等用的耐热缓冲垫毡;高温过滤用耐热过滤材料;热防护皮带


PBO纤维的发展前景


近年来,欧美、日本等发达国家及其地区的高层建筑、大型桥梁、海洋工程等建筑领域广泛使用高性能纤维复合增强材料,将纤维布浸渍环氧树脂粘贴于混凝土表面,可以大幅度提高原结构的承载能力和抗地震能力。此外,在桥梁建筑方面,钢丝缆绳由于其自重不能用于长度较长的桥梁,而希望采用质量轻、强度高的缆绳,比强度高、尺寸稳定性好的由PBO纤维制作的缆绳就是最好的选择。 

PBO纤维在耐热材料领域中正在逐步替代传统材料石棉,且目前还在探索用PBO纤维在350℃以下的应用领域替代芳香族聚酰胺等难燃纤维。在350℃以上的应用替代不锈钢纤维或陶瓷纤维等无机纤维,由于无机纤维较硬,制品易出现伤痕,影响其使用性能,而PBO纤维完全有可能克服无机纤维的不足。以往的有机纤维耐热性不够(多在400℃以下),从而限制了有机纤维的应用发展,而PBO纤维分解温度达到650℃,是所有有机纤维中耐热温度最高的。因此,对以前难以使用有机纤维在350℃以上的应用领域,用PB0纤维取而代之是完全可能的,并使PB0纤维耐热材料的应用得以拓宽与发展。 

国外研究表明:在其他领域如电绝缘材料、卫星探测、轻质材料、汽车工业和深海油田开发等方面,PBO纤维还有很多的用武之地。PBO纤维作为高速列车车体不仅可减轻车身质量,还可以使车身强度增加;利用PBO纤维耐化学腐蚀性,可制成各种耐腐蚀防护服;在宇航方面为减轻有限的负担,PBO纤维适合于做宇宙空间使用的扣子、带子等;在从-10℃到地表温度460℃这样范围的宇宙空间环境下,它还可用作耐热性探测气球的材料;在体育竞技赛艇用帆方面主要用高强高模纤维制成的片状薄板式材料制作,为使帆布在受到风吹时具有最小限度的变形程度,就必须寻求模量最高的PBO纤维来制作赛艇用帆;鉴于PBO纤维优良的力学性能,它也是制造高尔夫球杆、网球拍、滑雪杖、滑雪板、冲浪板、射箭弓弦、自行车赛车最好的材料。


PBO纤维关键技术研发与产业化发展,可以使我国PBO纤维摆脱长期受制于国外技术垄断与控制的困境,走上一条自主创新、前景光明、应用广阔的PBO纤维国产化、规模化发展之路,有助于我国航天航空、国防军工及民用工业等高性能PBO材料的开发应用与可持续发展。

来源:色尚纺布博士 网络

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